背景介绍：
四环素是一类具有四环骨架的重要抗生素，土霉素（OTC）作为四环素类抗生素之一，其在水产养殖和畜牧业中的过度使用导致的残留对环境安全和人类健康造成了巨大威胁。电化学发光（ECL）具有灵敏度高、背景信号低、线性范围宽、仪器操作简单等优点，在疾病诊断、食品安全检测、环境监测等领域得到了广泛应用。因此，有必要开发一种高效的抗污染ECL传感器，以实现对OTC的灵敏、精准检测。
目前，已有一些抗污染材料被探索，如聚乙二醇（PEG）及其衍生物、多肽、两性离子等。其中，PEG稳定性较差，多肽的合成成本较高。两性离子材料如SBMA具有无毒、成本低、水合能力强等优点。值得注意地，在复杂环境中，SBMA形成的强水化层可以有效降低蛋白质和细菌的粘附。因此，我们采用SBMA作为防污、抗菌材料。同时，为了提高防污材料的导电性和负载量，从而达到更好的检测效果，我们引入了二维纳米材料MXene。在之前关于海洋中污染物检测的报道中，少有能抵抗蛋白质和细菌等物质干扰的传感策略。因此，设计高效的防污抗菌材料以构建抗污染传感器用于复杂海洋环境中污染物的检测迫在眉睫。
近期，青岛科技大学丁彩凤教授课题组报道了具有高效防污抗菌界面（PSBMA@SiO2‑MXene）的超灵敏比率型电化学发光传感器用于海洋环境中土霉素的痕量检测。相关成果以“Ultrasensitive Ratiometric Electrochemiluminescence Sensor with an Efficient Antifouling and Antibacterial Interface of PSBMA@SiO2‑MXene for Oxytetracycline Trace Detection in the Marine Environment”为题发表在国际化学权威杂志Analytical Chemistry上（doi.org/10.1021/acs.analchem.3c03555）。文章第一作者为青岛科技大学硕士研究生丁梦丽，通讯作者为青岛科技大学丁彩凤教授。
ECL传感器的构建过程如图1所示：
图1.传感器的构建流程示意图。
该工作的主要内容如下：
（1）构建了一种优异的防污抗菌界面（PSBMA@SiO2-MXene），提高传感器使用寿命和检测灵敏度。
在这项研究中，我们制备了一种优异的防污抗菌界面。将SBMA和二氧化硅共价结合形成防污纳米球，并负载到MXene上。载体MXene的引入有利于提高防污界面的稳定性和电导率，还可以增大其比表面积，从而增加防污纳米球的负载量，实现防污性能的提升。
图2.（A）裸电极，（B）PSBMA@SiO2-MXene/裸电极在不同浓度FBS中孵育后的DPV响应。（C）FITC-BSA分别与裸电极、MXene/ITO、PSBMA@SiO2-MXene/ITO孵育后的荧光图像。（D）裸电极、MXene/ITO和PSBMA@SiO2-MXene/ITO对大肠杆菌（a-c）和金黄色葡萄球菌（d-f）粘附的荧光图像。
(2) 采用内标比率传感策略消除背景信号的干扰，提高检测准确度。
为了进一步提高检测准确度和灵敏度，采用了内标法，并设计了比率型ECL传感器。其中，内标信号分子可以作为校正因子，有效降低了内外因素的潜在影响。比值信号策略可以消除背景信号的干扰，从而提高检测的准确性和可靠性。此外，本工作证实了ECL传感器的逐步构建过程，并对比率传感策略的可行性进行了相应的验证。
图3.（A) CV和（B）DPV响应：（a）裸电极，（b）PSBMA@SiO2-MXene/GCE，(c) Au@luminol/PSBMA@SiO2-MXene/GCE，（d）Apt/Au@luminol/ PSBMA@SiO2-MXene/GCE和（e）OTC/Apt/Au@luminol/PSBMA@SiO2-MXene/GCE在1 mM [Ru(NH3)6]3+中，以0.1 V/s的扫描速率从-0.6 V扫描到0.2 V。（C）裸电极、Au@luminol/PSBMA@SiO2-MXene/GCE和OTC/Apt /Au@luminol/PSBMA@SiO2-MXene/GCE在含有0.1 M S2O82-和6.5 mM H2O2的50 mM（pH 8.0）Tris - HCl中的ECL响应。
(3) 研制的传感器实现了对OTC的灵敏、精准测定。
本文研制的传感器具有优异的防污抗菌界面，可以大大减少非特异性吸附的影响，提高了传感器的使用寿命和检测灵敏度。并且由于比率策略消除背景信号的干扰，从而提高了传感器的准确度，达到更精准检测的效果。研制传感器的线性范围为0.1 ng/mL ~ 100 μg/mL，检出限为0.023 ng/mL。
图4. (A)在含有0.1 M S2O82-和6.5 mM H2O2的50 mM Tris-HCl中修饰不同浓度OTC的传感器的ECL强度-时间曲线。(B)ECLOTC与ECLAu@luminol的比值与OTC浓度的对数之间的线性关系。
小结：在这项工作中，我们构建了一种基于MXene负载防污纳米球的比率型抗污染ECL传感器。SBMA的电中性和亲水性赋予了界面优异的防污抗菌性能。同时，SBMA在MXene上的负载增加了防污纳米球的负载量，提高了防污性能，改善了传感界面的导电性和稳定性。Au@luminol不仅作为内标分子，而且为适配体提供了更多的结合位点，提高了检测结果的准确性和可靠性。基于两个信号的比值策略，实现了对OTC含量的精准检测。所研制的传感器在采集的海水样本中取得了初步应用，回收率和相对标准偏差令人满意，有利于ECL传感平台在海洋中污染物检测的进一步应用。
